ISOMERIA E STEREOISOMERIA

Introduzione

L’enorme variabilità strutturale dei composti organici dipende dalla molteplicità dei gruppi funzionali, ma soprattutto dal fenomeno dell’isomeria. Si definiscono isomeri due o più molecole che, pur avendo la stessa formula molecolare, corrispondono a entità chimiche diverse e, come tali, hanno proprietà chimiche (reattività) e fisiche (punto di ebollizione, punto di fusione, indice di rifrazione) differenti.

Gli isomeri possono essere classificati come:

• isomeri costituzionali (o isomeri di struttura);
• stereoisomeri.

Isomeri costituzionali

Si definiscono isomeri costituzionali due o più molecole che hanno la stessa formula molecolare, ma una diversa formula di struttura, cioè cambia la sequenza dei legami covalenti che uniscono gli atomi tra di loro.

A loro volta gli isomeri costituzionali possono essere suddivisi in isomeri di catena, di posizione o di gruppo funzionale.

Isomeri costituzionali di catena: in tali molecole l’isomeria è riferita alla catena carboniosa cioè allo scheletro covalente di atomi di carbonio di una molecola organica. L’isomeria di catena non è osservabile negli alcani più semplici come il metano (CH₄), l’etano (C₂H₆) e il propano (C₃H₈), ma lo diventa all’aumentare del numero di atomi di carbonio. Ad esempio, con la formula molecolare C₄H₁₀ si può indicare sia un alcano che ha una formula di struttura lineare (butano) sia un alcano che ha una formula di struttura ramificata (isobutano). Nel butano i quattro carboni sono legati uno di seguito all’altro, mentre nell’isobutano è presente una ramificazione su una serie lineare di tre carboni:

Il numero di possibili isomeri di catena aumenta al crescere del numero di atomi di carbonio della molecola. Così, se all’alcano dell’esempio precedente aggiungiamo due atomi di carbonio (C₆H₁₄), gli isomeri diventano cinque:

Gli isomeri di catena hanno proprietà fisiche differenti, ma tendono ad avere proprietà chimiche alquanto simili.

Isomeri costituzionali di posizione: in queste molecole l’isomeria è riferita alla diversa posizione del gruppo funzionale. Questa isomeria riguarda tutte le classi di composti organici, ad eccezione degli alcani (che presentano isomeria di catena) e delle molecole che presentano un gruppo funzionale terminale, come le aldeidi, gli acidi carbossilici e i loro derivati.

A titolo di esempio, la figura che segue riporta due coppie di isomeri costituzionali di posizione:

Gli isomeri di posizione hanno proprietà sia fisiche che chimiche abbastanza differenti. Infatti, l’alchino terminale (1-pentino) riportato nell’esempio ha reattività differente rispetto a quella dell’alchino interno (2-pentino), così come l’alcol secondario (2-pentanolo) rispetto a quella dell’alcol primario (1-pentanolo).

Isomeri costituzionali di gruppo funzionale: in queste molecole l’isomeria è riferita alla diversità dei gruppi funzionali, per cui a una stessa formula molecolare possono corrispondere isomeri caratterizzati da gruppi funzionali diversi. In tal caso le differenze nelle proprietà sia fisiche che chimiche sono sostanziali.

Stereoisomeri

Si definiscono stereoisomeri quei composti che hanno la stessa formula molecolare e la stessa formula di struttura, ma che presentano una diversa disposizione spaziale degli atomi che li costituiscono. A loro volta, gli stereoisomeri sono suddivisi in stereoisomeri conformazionali o configurazionali. 

Stereoisomeri conformazionali: questi sono stereoisomeri che si interconvertono l’uno nell’altro attraverso la rotazione attorno ai legami semplici carbonio-carbonio. Poiché, generalmente, questa rotazione è libera, gli stereoisomeri conformazionali non sono separabili; detto in altri termini, non si tratta di entità chimiche diverse, ma di conformazioni della stessa molecola in rapido equilibrio fra loro. A titolo di esempio, nella figura che segue sono riportati due isomeri conformazionali (conformeri) del butano, ottenuti per rotazione intorno al legame tra i carboni 2 e 3. 

Stereoisomeri configurazionali: questi sono stereoisomeri che differiscono per la  disposizione nello spazio (configurazione) dei sostituenti su un dato atomo. A differenza degli isomeri conformazionali, l’interconversione di due stereoisomeri configurazionali in genere prevede la rottura di legami; quindi gli isomeri configurazionali (con qualche eccezione) non possono interconvertirsi gli uni negli altri a temperatura ambiente e sono entità chimiche diverse, pertanto si possono separare e conservare in recipienti differenti.

A loro volta gli isomeri configurazionali vengono suddivisi in enantiomeri e diastereoisomeri:

• gli enantiomeri sono due isomeri configurazionali che hanno strutture non sovrapponibili e che sono l’uno l’immagine speculare dell’altro. 
• i diastereoisomeri sono invece isomeri configurazionali che non sono fra loro in relazione speculare.

Non tutte le molecole possiedono stereoisomeria ed è possibile l’esistenza di più stereoisomeri solo in quelle molecole che possiedono un cosiddetto elemento stereogenico cioè quella parte della struttura chimica di un composto che genera stereoisomeria. 

Centro chirale

Il centro chirale è un elemento stereogenico. L’aggettivo chirale deriva dal greco chiros (mano), in quanto, come accade per le mani, una molecola chirale non si sovrappone alla propria immagine speculare. Come verrà discusso nei paragrafi successivi, tale proprietà è tipica delle molecole che non presentano alcun elemento di simmetria riflessa (tra i quali il piano di simmetria è quello più comune).

Da un punto di vista pratico, se una molecola organica presenta un atomo di carbonio ibridato sp³ legato a quattro sostituenti differenti (carbonio stereogenico), allora la molecola è chirale. 

Nella figura seguente è rappresentata una generica molecola chirale, dove l’atomo centrale (un carbonio ibridato sp³) è legato a quattro sostituenti diversi (A, B, C, D). Come si evince chiaramente dalla figura, l’immagine della molecola a sinistra non è sovrapponibile con la sua immagine speculare a destra, proprio come accade per le nostre mani. Come detto nel paragrafo precedente, questi due stereoisomeri vengono definiti enantiomeri.

Gli enantiomeri presentano punti di fusione e di ebollizione identici e, in generale, hanno le stesse proprietà chimico-fisiche, pertanto sono difficilmente distinguibili. Tuttavia, essi differiscono per le proprietà ottiche, cioè per il loro comportamento nei confronti della luce polarizzata (una luce le cui radiazioni oscillano su un unico piano). Gli enantiomeri, infatti, vengono definiti otticamente attivi, poichè sono in grado di far ruotare il piano di oscillazione della luce polarizzata verso destra o verso sinistra. L’enantiomero che è capace di ruotare il piano della luce polarizzata verso destra viene definito destrogiro, e si indica con il simbolo (+). Di contro, l’enantiomero che è capace di far ruotare il piano della luce polarizzata verso sinistra viene definito levogiro e si indica col simbolo (-). Due enantiomeri ruotano il piano della luce polarizzata con un angolo di uguale ampiezza, ma di segno opposto. Quindi, ad esempio, se un isomero destrogiro è capace di ruotare il piano di +5°, il suo isomero levogiro ruoterà il piano di -5°. 

Una miscela in parti uguali (50:50) di due enantiomeri è detta racemo (o miscela racemica). Il racemo si indica con il simbolo (±) ed è otticamente inattivo, perché la rotazione indotta da un enantiomero è annullata dalla rotazione in senso opposto indotta dall’altro.

Il potere rotatorio di una sostanza è indicato dalla lettera greca α. Esso dipende dalla concentrazione della soluzione che viene analizzata e dalla lunghezza della cella (detta anche cammino ottico) che contiene il campione. Quindi una stessa sostanza, se misurata in condizioni differenti, può fornire angoli di rotazione di diversa ampiezza. Per evitare questo problema è preferibile riferirsi al cosiddetto potere rotatorio specifico che divide α per la concentrazione del campione e per la lunghezza della cella. Il potere rotatorio specifico viene indicato come [α]_D e permette di confrontare valori misurati anche in laboratori diversi.